鈦陽(yáng)極的介紹

　　1.1 鈦陽(yáng)極的定義

　　鈦陽(yáng)極，一般稱為DSA（Dimensionally Stable Anode），即尺寸穩(wěn)定型陽(yáng)極。在使用過(guò)程中，鈦陽(yáng)極不發(fā)生溶解反應(yīng)，從而保持了尺寸的穩(wěn)定性，因此鈦陽(yáng)極屬于不溶性陽(yáng)極。鈦陽(yáng)極并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的金屬電極，而是一種涂層電極：鈦陽(yáng)極是以金屬鈦?zhàn)鳛榛w金屬，在表面涂覆電催化性質(zhì)涂層的一種復(fù)合電極材料。雖然很多材料都可以制作成涂層，但應(yīng)用最為廣泛的還是鉑族元素涂層，通常被稱為貴金屬涂層，主要包括以下三種：鉑（金屬類）、氧化釕、氧化銥（均為陶瓷型金屬氧化物類）。因此，鈦陽(yáng)極可以定義為：以金屬鈦?zhàn)鳛榛?，使用鉑族金屬及其氧化物作為表面涂層，具備導(dǎo)電性及高度化學(xué)催化活性的電極材料。

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　　圖1典型鈦陽(yáng)極結(jié)構(gòu)

　　1.2 鈦陽(yáng)極的發(fā)展歷史

　　說(shuō)起鈦陽(yáng)極的歷史，其誕生離不開(kāi)荷蘭人亨利·比爾（H.B.Beer）。最早可以追溯到1957年，Beer率先發(fā)明了在鈦金屬上電鍍鉑金的技術(shù)，申請(qǐng)了專利，并創(chuàng)立了MAGNETO Chemie (即馬赫內(nèi)托特殊陽(yáng)極公司的前身）。在1967年，Beer發(fā)明了在鈦金屬上制作形成金屬氧化物薄膜的方法，其中一種使用氧化釕的具體實(shí)施案例，作為食鹽水電解的陽(yáng)極，推動(dòng)了氯堿工業(yè)的偉大變革。這個(gè)涂層時(shí)至今日，仍大量應(yīng)用在各種電化學(xué)析氯反應(yīng)中。隨著對(duì)多種鉑族金屬及其氧化物研究的深入，在上世紀(jì)70年代，銥鉭混合金屬氧化物涂層研制成功，并逐漸在電化學(xué)析氧反應(yīng)中開(kāi)始應(yīng)用。時(shí)至今日，鈦陽(yáng)極依靠其優(yōu)越的性能，廣泛應(yīng)用于多個(gè)電化學(xué)領(lǐng)域，包括化工（氯堿工業(yè)）、電解有機(jī)合成、電鍍、陰極保護(hù)、工業(yè)及民用電解制氯消毒等各種應(yīng)用領(lǐng)域。

　　上世紀(jì)90年代起，鈦陽(yáng)極在PCB鍍銅制程中開(kāi)始嘗試應(yīng)用，并在本世紀(jì)最初十年進(jìn)行了進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和完善。在最近10年，隨著PCB制程能力要求的提升，鈦陽(yáng)極以其特有優(yōu)勢(shì)逐漸開(kāi)始取代可溶性陽(yáng)極——磷銅球。根據(jù)電鍍需求的不同，鈦陽(yáng)極不僅能適用于直流電鍍，也能適用于反向脈沖電鍍。在未來(lái)，隨著鍍銅制程要求的進(jìn)一步提升，鈦陽(yáng)極也將不斷研發(fā)和發(fā)展，以適配新的電鍍條件。

　　鈦陽(yáng)極的反應(yīng)原理

　　鈦陽(yáng)極作為不溶性陽(yáng)極，工作時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程與可溶性陽(yáng)極（磷銅球）有顯著區(qū)別。以通常的析氧反應(yīng)為例，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

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　　可溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極反應(yīng)，是一個(gè)簡(jiǎn)單的金屬失去電子發(fā)生溶解的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；而不溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極反應(yīng)，本質(zhì)上是一個(gè)電解水的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是氧氣和氫離子。不溶性陽(yáng)極和可溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極化學(xué)反應(yīng)區(qū)別，可以概括為以下三點(diǎn)：i.反應(yīng)產(chǎn)物不同；ii.反應(yīng)過(guò)程不同；iii.反應(yīng)電勢(shì)不同。這也就決定了在具體應(yīng)用條件下，鈦陽(yáng)極的表現(xiàn)以及對(duì)設(shè)備的要求，都有其特殊性。

　　i.  反應(yīng)產(chǎn)物不同

　　從上面的反應(yīng)方程式中可以看到，使用可溶性陽(yáng)極最為便捷之處是陰極沉積的金屬全部來(lái)源于陽(yáng)極反應(yīng)溶解的金屬，從而實(shí)現(xiàn)電鍍體系金屬平衡。而使用不溶性陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極端不僅沒(méi)有產(chǎn)生相應(yīng)的金屬離子，還額外生成了氫離子。因此，對(duì)于不溶性陽(yáng)極，在補(bǔ)充銅離子的同時(shí)也要消耗多余的氫離子，使整個(gè)電鍍體系維持平衡，目前最主要的解決方案是使用氧化銅。因此，凡是使用鈦陽(yáng)極，幾乎都需要搭配額外的氧化銅粉添加系統(tǒng)，這是與磷銅球體系最大的不同點(diǎn)。

　　ii.  反應(yīng)過(guò)程不同

　　可溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程相對(duì)比較簡(jiǎn)單，發(fā)生的最終反應(yīng)是銅（0價(jià)）轉(zhuǎn)化為銅離子（+2價(jià)），其副反應(yīng)也會(huì)部分產(chǎn)生銅離子（+1價(jià)）；而不溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極反應(yīng)是通過(guò)鈦陽(yáng)極表面的貴金屬氧化物涂層參與的一個(gè)電催化反應(yīng)過(guò)程，其基本反應(yīng)是電解水的陽(yáng)極反應(yīng)，最終產(chǎn)物是氧氣和氫離子。在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，不僅涂層會(huì)導(dǎo)致鍍液中的添加劑通過(guò)接觸造成大量分解，同時(shí)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生包括氧原子、羥基自由基等具有強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物，也會(huì)造成添加劑的額外分解。這就造成了使用不溶性陽(yáng)極一個(gè)非常大的障礙——相比可溶性陽(yáng)極，不溶性陽(yáng)極會(huì)造成額外的添加劑消耗，使PCB鍍銅制程運(yùn)行成本顯著上升。

　　iii.  反應(yīng)電勢(shì)不同

　　不溶性陽(yáng)極在電鍍過(guò)程中陽(yáng)極端由于發(fā)生了電解水的反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是明顯高于可溶性陽(yáng)極的。同時(shí)，由于鈦材的電阻率是大于銅的；而且，一般情況下，使用鈦陽(yáng)極往往會(huì)采用更高的電流密度。這就導(dǎo)致了使用鈦陽(yáng)極時(shí)，整個(gè)電鍍系統(tǒng)的電壓會(huì)明顯高于可溶性陽(yáng)極。這個(gè)電壓差別至少大于1V，甚至2V。相比于適用于磷銅球的電源，針對(duì)不溶性陽(yáng)極的電源對(duì)于電壓方面的設(shè)計(jì)需要提前考慮。當(dāng)然，從成本上看，電源的成本也會(huì)有相應(yīng)的增加。

　　鈦陽(yáng)極的優(yōu)缺點(diǎn)

　　3.1 鈦陽(yáng)極的優(yōu)勢(shì)

　　相比磷銅球，鈦陽(yáng)極由于其屬于完全不同的陽(yáng)極類型，因而帶來(lái)了無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。具體概括起來(lái)，鈦陽(yáng)極的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)

　　i、 穩(wěn)定的電鍍均勻性優(yōu)勢(shì)

　　鈦陽(yáng)極的電鍍均勻性優(yōu)勢(shì)指的是使用不溶性陽(yáng)極可以長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的電鍍均勻性，這是由不溶性陽(yáng)極自身特性決定的。在電鍍過(guò)程中，為了保證電鍍均勻性的穩(wěn)定，需要保證電鍍條件可控并維持穩(wěn)定，其中很重要的一點(diǎn)是需要保持陽(yáng)極端到陰極端放電的均勻性維持不變。而陽(yáng)極端到陰極端放電的穩(wěn)定性，很大程度是由兩者相對(duì)尺寸決定的。在PCB鍍銅制程中，使用的可溶性磷銅球，會(huì)隨著電鍍的進(jìn)行發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致陽(yáng)極尺寸縮小（主要是陽(yáng)極高度）和相對(duì)面積的變化。因此，使用磷銅球是無(wú)法長(zhǎng)期維持陽(yáng)極放電均勻性的。而不溶性陽(yáng)極又被稱為“尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極”，這就意味著不溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極尺寸在長(zhǎng)時(shí)間的使用周期中保持穩(wěn)定。此時(shí)只需保證在陽(yáng)極壽命期間，鈦陽(yáng)極表面的涂層未發(fā)生失效，仍然具備放電和電催化能力，就可保證陽(yáng)極端到陰極端的放電穩(wěn)定性。通常，在不溶性陽(yáng)極上線安裝以后，只需要首次對(duì)電鍍均勻性進(jìn)行調(diào)節(jié)（例如調(diào)整屏蔽板的尺寸和位置）后，可以在很長(zhǎng)一段時(shí)間得到穩(wěn)定的電鍍厚度分布，可以做到整個(gè)陽(yáng)極生命周期內(nèi)的“一勞永逸”。

　　ii、更高的生產(chǎn)效率

　　相比磷銅球，鈦陽(yáng)極帶來(lái)的生產(chǎn)效率的提升，主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：

　　一方面，鈦陽(yáng)極可以工作在更高的電流密度下。受制于磷銅球表面磷化膜鈍化的問(wèn)題，磷銅球最大的工作電流密度不能超過(guò)2.5~3 ASD；而鈦陽(yáng)極可承受的最大電流密度，是數(shù)十倍于磷銅球（例如在鋼鐵電鍍領(lǐng)域，鈦陽(yáng)極的工作電流密度可達(dá)100 ASD以上）。因此，通過(guò)設(shè)備的支持以及相應(yīng)電鍍條件的匹配，鈦陽(yáng)極完全具備可以實(shí)現(xiàn)更高設(shè)備產(chǎn)能和生產(chǎn)效率的可能性。

　　另一方面，鈦陽(yáng)極避免了磷銅球工藝存在定期添加和維護(hù)導(dǎo)致產(chǎn)生的生產(chǎn)中斷問(wèn)題。使用磷銅球，每隔一定時(shí)間必須補(bǔ)充消耗掉的磷銅球。在添加新的磷銅球前需要對(duì)其進(jìn)行清洗，添加后不能馬上生產(chǎn)，需要一定時(shí)間的電解拖缸操作使其表面生成磷化膜。而經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間使用的磷銅球，已經(jīng)接近于殘?jiān)鼱顟B(tài)，因此必須將其徹底清理出鈦籃，以避免電鍍品質(zhì)問(wèn)題。這些不可避免的維護(hù)操作，使得使用磷銅球的鍍銅設(shè)備不僅無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間不間斷運(yùn)行，還耗費(fèi)了大量的人力。而使用鈦陽(yáng)極，補(bǔ)充銅離子的氧化銅粉添加裝置是獨(dú)立的，補(bǔ)充氧化銅粉不需要停機(jī)。同時(shí)，鈦陽(yáng)極本身也是“免維護(hù)”的，也就是說(shuō)，在鈦陽(yáng)極壽命周期內(nèi)，原則上是不需要對(duì)鈦陽(yáng)極進(jìn)行額外的清理。因此，使用鈦陽(yáng)極，理論上可以完全做到不間斷生產(chǎn)，從而節(jié)省了大量的維護(hù)時(shí)間和人力投入。

　　iii、更穩(wěn)定的制程管控

　　使用鈦陽(yáng)極，可以使電鍍液成分維持更為穩(wěn)定的狀態(tài)，這是使用氧化銅粉添加帶來(lái)的益處。

　　一方面，由于磷銅球表面磷化膜厚度難以完美控制，在避免磷化膜過(guò)厚從而導(dǎo)致磷銅球鈍化的前提下，磷銅球往往出現(xiàn)會(huì)過(guò)度溶解的狀況，也就導(dǎo)致藥水中銅離子濃度的持續(xù)升高。銅離子濃度對(duì)于鍍孔TP值起了至關(guān)重要的影響，因此銅離子濃度存在波動(dòng)，會(huì)一定程度上影響鍍孔效果的穩(wěn)定性。同時(shí)，磷銅球的溶解過(guò)程中，也會(huì)額外消耗鍍液中的氯離子。氯離子的波動(dòng)一方面會(huì)反作用于磷化膜的厚度，另一方面也會(huì)使電鍍添加劑的效果出現(xiàn)波動(dòng)。使用鈦陽(yáng)極則不會(huì)出現(xiàn)此種情況，只需要嚴(yán)格控制好氧化銅粉的添加量，就可以完全控制住銅離子濃度；同時(shí)，氯離子本身的濃度也可以維持在非常穩(wěn)定的狀態(tài)。

　　另一方面，使用磷銅球更容易造成鍍液的污染，從而導(dǎo)致電鍍添加劑的提前失效。磷銅球的加工采用的是熔煉和軋制的方法來(lái)制備的，而氧化銅粉是將銅原料溶解在溶液中，并在溶液中進(jìn)一步提純和沉淀出氧化銅前驅(qū)體，最后經(jīng)過(guò)煅燒制取氧化銅粉。相比兩個(gè)加工過(guò)程，氧化銅粉的加工過(guò)程更便于原料純度的控制。相對(duì)而言，在具備良好管控條件下，氧化銅粉中的雜質(zhì)含量會(huì)低于磷銅球。在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，不管是磷銅球還是氧化銅粉，其中雜質(zhì)會(huì)溶解并累積在電鍍液中。電鍍添加劑往往對(duì)于電鍍液中雜質(zhì)離子的含量相當(dāng)敏感，當(dāng)電鍍液中的雜質(zhì)離子達(dá)到一定的濃度，就會(huì)影響電鍍添加劑的效果，從而對(duì)電鍍效果產(chǎn)生不良影響。因此，使用鈦陽(yáng)極的電鍍體系，可以使槽液維持在相對(duì)較低的污染狀態(tài)，使槽液壽命更為持久，不僅減少了鍍液提前失效造成的配槽的額外成本，在使用過(guò)程中對(duì)于雜質(zhì)的影響也會(huì)更為放心。

　　iv、更高的制程能力

　　電鍍制程能力主要取決于兩方面：設(shè)備的設(shè)計(jì)以及電鍍體系的支持。

　　在設(shè)備設(shè)計(jì)方面，使用磷銅球局限了設(shè)備的設(shè)計(jì)方式，因?yàn)榱足~球體系無(wú)法擺脫“磷銅球—鈦籃—陽(yáng)極袋”的組合模式，這種磷銅球體系也決定了電鍍方式一定是垂直電鍍的方式。而采用鈦陽(yáng)極，則完全可以擺脫只能是垂直電鍍的模式。由于鈦陽(yáng)極可以做到完全的定制化，設(shè)備的噴流、循環(huán)、陽(yáng)極分布、陽(yáng)極造型等多方面可以重新設(shè)計(jì)和優(yōu)化，這樣就使設(shè)備具備了多種可能性，也為電鍍?cè)O(shè)備能力（例如電鍍均勻性、工作電流密度等）進(jìn)一步的提升，提供了先決條件。

　　在電鍍體系支持方面，相對(duì)于磷銅球體系帶來(lái)的鍍液污染問(wèn)題，鈦陽(yáng)極能提供上限更高的電鍍能力，因此新的電鍍添加劑的開(kāi)發(fā)方向已經(jīng)基本轉(zhuǎn)向?qū)︹侁?yáng)極的適配，尤其是面向新應(yīng)用和更高需求的添加劑的開(kāi)發(fā)和適配。選擇鈦陽(yáng)極意味著選擇了未來(lái)發(fā)展的可能性。

　　3.2 鈦陽(yáng)極的缺點(diǎn)及選擇

　　相比磷銅球，鈦陽(yáng)極的缺點(diǎn)可以概括為一個(gè)，就是成本問(wèn)題。成本是阻礙鈦陽(yáng)極全面取代磷銅球的最重要原因。

　　i、設(shè)備投入成本較高

　　設(shè)備投入成本的問(wèn)題主要集中在以下方面：一是鈦陽(yáng)極系統(tǒng)需要額外的氧化銅粉添加系統(tǒng)，為了更好的管控，推薦同時(shí)搭配藥水在線控制系統(tǒng)；二是適用于鈦陽(yáng)極的電源需要更高的工作電壓設(shè)計(jì)，這就帶來(lái)了針對(duì)鈦陽(yáng)極的電源制造成本的增加；三是鈦陽(yáng)極的造價(jià)相比于磷銅球體系的鈦籃，是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出的（由于鈦陽(yáng)極表面貴金屬氧化物涂層的成本占比）。綜上而言，使用鈦陽(yáng)極會(huì)帶來(lái)一系列設(shè)備整體預(yù)算的顯著提升。

　　ii、運(yùn)行成本更高

　　運(yùn)行成本包括配件（鈦陽(yáng)極）的更新成本以及生產(chǎn)制造費(fèi)用。

　　一方面，鈦陽(yáng)極一定是有相應(yīng)的使用壽命。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的使用，鈦陽(yáng)極的放電性能或者電鍍性能表現(xiàn)會(huì)出現(xiàn)下降，甚至無(wú)法繼續(xù)滿足高要求的電鍍需求。一般鈦陽(yáng)極在上線使用1~2年后，需要評(píng)估并考慮重新更換的事宜。而鈦陽(yáng)極的更換成本是遠(yuǎn)大于磷銅球體系的鈦籃的。

　　另一方面，在生產(chǎn)制造費(fèi)用一塊，相比磷銅球，鈦陽(yáng)極造成的額外成本主要來(lái)源于鍍銅添加劑的額外消耗。相比磷銅球，鈦陽(yáng)極會(huì)導(dǎo)致鍍銅添加劑單位消耗量水準(zhǔn)的顯著上升。因此，如何將添加劑消耗量控制在合理水準(zhǔn)內(nèi)，是客戶對(duì)于鈦陽(yáng)極產(chǎn)品水準(zhǔn)重要的考核指標(biāo)。而在銅的消耗方面，綜合考慮磷銅球與氧化銅粉單價(jià)以及物料損耗率，兩者的實(shí)際使用成本不會(huì)出現(xiàn)特別大的差距。

　　3.3 鈦陽(yáng)極的選擇

　　選擇鈦陽(yáng)極，是一個(gè)成本與質(zhì)量權(quán)衡下的選擇。一方面，使用鈦陽(yáng)極，可以實(shí)實(shí)在在的提升制程能力，并且提升產(chǎn)品品質(zhì)，在某些情況下，使用或不使用鈦陽(yáng)極，決定了廠商是否具備某一款產(chǎn)品的制造能力；另一方面，使用鈦陽(yáng)極不管從設(shè)備一次投入成本上，還是后續(xù)的運(yùn)行成本上，相比磷銅球，都會(huì)是一個(gè)顯而易見(jiàn)的提升。當(dāng)收益大于成本時(shí)，顯然鈦陽(yáng)極的確會(huì)是當(dāng)然的選擇。而且，在某些情況下，如果不使用鈦陽(yáng)極，就會(huì)喪失某種產(chǎn)品的制造能力時(shí)，鈦陽(yáng)極已經(jīng)成為一個(gè)必然的選擇。隨著產(chǎn)品需求的持續(xù)提升，制程能力的提升也是持續(xù)不斷的要求。綜合長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，選擇鈦陽(yáng)極必然會(huì)是一個(gè)越來(lái)越確定的發(fā)展方向。